白炭黑

1.性质

白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO₂?nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外）。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。

2.分类

白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，有巨大的比表面积。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99％，粒径可达10~20nm，但制备工艺复杂，价格昂贵；沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、CO₂与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂，超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。

3．生产方法

制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸钠以外，其它成本都很高。新方法采用廉价的非金属矿作为硅源，大大降低了白炭黑的生产成本。

3．1传统方法

（1）气相法

主要为化学气相沉积（CAV）法，又称热解法、干法或燃烧法。其原料一般为四氯化硅、氧气（或空气）和氢气，高温下反应而成。反应式为：

SiCl₄   ＋ 2H₂ ＋ O₂   —>   SiO₂   ＋   4HCl

空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化（火焰温度1000~1800℃）后，与一定量的氢和氧（或空气）在1800℃左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为4～6即为成品。

德国迪高沙（Degussa）公司和美国卡伯特（Cabot）公司的气相法生产技术全球领先。他们的生产装置规模大，自动化程度高，产品成本低，牌号（尤其是应用于特殊领域的功能性专用产品牌号）多，品质好，如表面积分布均匀、含水量低。我国沈阳化工股份有限公司及上海氯碱化工股份有限公司也采用气相法生产，但在生产规模、生产技术、自动化程度及产品牌号等方面远不及国外大公司。广州吉必盛科技实业有限公司是目前国内产量**，牌号最全，技术***的气相二氧化硅供应商，是气相二氧化硅国家标准GB20020-2005负责起草单位。

（2）沉淀法

沉淀法又叫硅酸钠酸化法，采用水玻璃溶液与酸反应，经沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到白炭黑。反应式为：

Na₂SiO₃ + 2H⁺ —> 白炭黑 + 2Na⁺ + H₂0

国内大部分生产企业采用沉淀法。

3．2新方法

新方法主要以非金属矿及其延伸物为硅源，采用沉淀法制备白炭黑。其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄榄石、蛇蚊石、高岭土、硬质高岭土、煤矸石、粉煤灰等。

着重介绍以高岭土或硬质高岭土、煤矸石或粉煤灰为原料制备白炭黑的工艺技术。

（1）以高岭土或硬质高岭土为原料

先将高岭土或硬质高岭土粉碎至50~60目，然后在500~600℃高温下焙烧2小时，再将焙烧土与浓度30%的工业盐酸按1：2.5（重量）配料，在90℃左右酸浸7小时，经中和、过滤、洗涤、干燥得到白炭黑，产品质量符合GB10507-89标准；同时得到高效净水剂聚合氯化铝。焙烧及酸浸反应式如下：

焙烧：Al₂O₃?2Si0₂?2H₂0 —> Al₂O₃?2Si0₂ + 2H₂0

酸浸：Al₂O₃?2Si0₂ + 6HCl + 9H₂0 —>2AlCl₃?6H₂0 + 2SiO₂

（2）以煤矸石或粉煤灰为原料

先将煤矸石或粉煤灰粉碎至粒度小于120目，然后分两步：

第一步生产硅酸钠：将粉碎的煤矸石或粉煤灰与纯碱按重量比1：50混合均匀，经高温冶融（1400~1500℃，1小时）、水萃浸溶（100℃以上，4~5小时）、过滤去杂质、浓缩滤液到45~46波美度即得到硅酸钠。

第二步生产白炭黑：先将硅酸钠配成水玻璃溶液（模数为2.4~3.6,SiO₂含量为4~10%）,然后在5~20%的硫酸中酸浸（28~32℃，8~16小时），再升温至80℃，搅拌，调节PH值为5~7，熟化20分钟，再经过滤洗涤、干燥、分选，得到白炭黑。该白炭黑为活性，纯度高。

4.产能/产量

随着我国及亚洲经济的快速增长，出现了巨大市场需求空间，低生产成本的吸引力以及发达国家的环保压力使国外气相法白炭黑生产厂家开始向亚洲转移。目前内资主要生产企业有：浙江新吉新材料有限公司、广州吉必盛科技实业有限公司、沈阳化工股份有限公司、上海氯碱化工股份有限公司等，年总产能超过 1.5万吨，产量超过 8000 吨。外资企业主要有：卡博特蓝星(江西、天津)化工有限公司，德山化工(浙江)有限公司等，年总产能超过 2.1 万吨t，产量超过 1 万吨。

目前国内直接从事沉淀法白炭黑生产的厂家约有59家，总生产能力为117.1万吨，预计今年产量在85.6万吨左右。由于华东和中南地区是我国橡胶和制鞋工业集中地区，沉淀法白炭黑90％以上企业位于华东和中南地区，并集中在福建、山东、江苏、湖南4省。气相法白炭黑生产厂家主要集中在江西、浙江、广东、辽宁等省。我国已成为白炭黑的净出口国。

得益于轮胎制造业、硅橡胶产业、牙膏产业、涂料工业、新能源等领域的需求增长，预计未来5年我国沉淀法白炭黑（二氧化硅）的年均需求增长速度约为10%。业内专家预计，未来几年白炭黑全球需求增速 3%-5%。据美国纳驰咨询公司所做的市场研究报告称，到2015年白炭黑的需求量还会上升到210万t，需求增长的动力主要来自于轮胎工业。届时中国白炭黑产量将达 120 万吨，即未来几年国内产量增速在 8%左右。